Расчет равновесий в аналитической химии Расчет равновесий
в аналитической химии

Главная » Онлайн-расчеты » Расчет диаграмм распределения

Расчет диаграмм распределения

Для моделирования распределения равновесных форм вдоль оси pH с участием кислот и оснований рассмотрим уравнения реакций кислотно-основного протолиза. Для удобства рассмотрим реакции образования кислотных форм из сопряженного основания B и протонов:

`i["H"^+] + ["B"^(-n)] ⇄ ["H"_i"B"^(i-n)]` с общими константами равновесия `K_i = (["H"_i"B"]) / {["H"]^i["B"]}` → (1)

Далее для упрощения формул универсализации опускаем знаки зарядов у частиц.

Если в систему равновесий (1) включить формальную реакцию `["B"] ⇄ ["B"]` при `i=0` с константой равновесия `K_0 = 1`, то материальный баланс по сопряженному основанию В определяется формулой:

`C_B = sum_(i=0)^(n)["H"_i"B"] = sum_(i=0)^(n)K_i ["H"]^i["B"]`

Доли равновесных протонированных форм сопряженного основания определяются уравнениями:

`α_("H"_i"B") = (["H"_i"B"]) / C_B = {K_i ["H"]^i ["B"]} / {sum_(i=0)^(n)K_i ["H"]^i["B"]} = {K_i ["H"]^i} / {sum_(i=0)^(n)K_i ["H"]^i}` → (2)

Т.к. `α_"B" = (sum_(i=0)^(n)K_i ["H"]^i)^-1 = (sum_(i=0)^(n) 10^(lgK_i - i"pH"))^-1`, то формулу (2) можно переписать

`α_("H"_i"B") = α_"B" K_i ["H"]^i = α_"B" 10^(lgK_i - i"pH")` (`i = 1 .. n`) → (3)

Обычно в справочниках табулируются ступенчатые константы диссоциации, поэтому общие константы необходимо рассчитать по формулам:

`K_i = prod_{j=n-i-1}^{n} k_j^{-1} ` или `lg K_i = sum_{j=n-i-1}^{n} pk_j`

Подробнее о пересчете констант смотрите в разделе расчет кривых титрования.

Согласно уравнению (2), значение доли равновесной формы сопряженного основания при фиксированном значении pH не зависит от общей концентрации основания при условии, что ионная сила раствора не меняется. Если ионная сила значительна, в уравнениях нужно использовать концентрационные константы равновесия, которые можно рассчитать в разделе ЗДМ, ионная сила раствора

Функция образования ñ — средняя степень протонирования, математическая величина, отражающаяя среднее число протонов, связанных с сопряженным основанием. Функция образования рассчитывается по формуле:

ñ `= (sum_(i=1)^n i "[H"_i"B]")/ C_"B" = (sum_(i=1)^n i K_i"[H]"^i"[B]")/ C_"B" = α_"B" sum_(i=1)^n i K_i"[H]"^i`.

Подставляя соотношения (3), получаем формулу функции образования:

ñ `= sum_(i=1)^n i α_("B"_i)` → (4)

Максимальное значение функции образования равно n, которое отвечает полному протонированию сопряженного основания по всем ступеням. Минимальное значение равно 0, отвечает полной диссоциации кислоты в растворе.