Расчет равновесий в аналитической химии Расчет равновесий
в аналитической химии

Главная » Онлайн-расчеты » Расчет кривых титрования

Расчет кривых титрования

Для моделирования процессов титрования с участием кислот и оснований рассмотрим уравнения реакций кислотно-основного протолиза:

`"H"^+ + "OH"^(-) ⇄ "H"_2"O"` — равновесие автопротолиза воды;

`"H"_{n-i+1}"B"^{1-i} ⇄ "H"^{+} + "H"_{n-i}"B"^{-i}` (где `i = 1, .. , n`) — уравнения диссоциации кислотных форм сопряженного основания B.

Далее для упрощения формул опускаем знаки зарядов у частиц.

Все концентрации в системе подчинены уравнениям материального баланса (МБ). В рассматриваемом случае нас интересует общая концентрация сопряженного основания и протона.

`C_B = sum_(i=0)^(n)["H"_i"B"]` — МБ по сопряженному основанию.

`"C"_{"H"} = ["H"] - ["OH"] + sum_{i=1}^{n} i["H"_{i}"B"]` — МБ по протону.

Заметьте, что в приведенных выше формулам суммирования ведутся по разным диапазонам индексов.

Равновесные концентрации частиц подчинены закону действия масс (ЗДМ), который представлен в виде выражений для констант равновесия.

`K_w = ["H"]["OH"]` — константа автопротолиза воды (при 25ºС равна 10-14)

`k_i = {["H"]["H"_{n-i}"B"]} / (["H"_{n-i+1}"B"])` (`i = 1, .. , n`) — ступенчатая константа диссоциации кислоты.

Как правило именно ступенчатые константы табулируются в справочниках по аналитической химии, но для упрощения записи уравнений удобнее использовать общие константы протонирования для реакций

`i["H"] + ["B"] ⇄ ["H"_i"B"]`

ЗДМ для них описывается общими константами

`K_i = (["H"_i"B"]) / {["H"]^i["B"]} `

Взаимосвязь между ступенчатыми константами диссоциации и общими константами протонирования выражается формулой

`K_i = prod_{j=n-i-1}^{n} k_j^{-1} ` или `lg K_i = sum_{j=n-i-1}^{n} pk_j`

где `pk_j` – показатель ступенчатой константы диссоциации, который тоже обычно приводится в таблицах.

Подставляя формулы ЗДМ в формулы для МБ, получаем:

`"C"_{"B"} = sum_{i=0}^{n} ["H"_{i}"B"] = sum_{i=0}^{n} K_i["H"]^i["B"] = ["B"] sum_{i=0}^{n} 10^(lgK_i - i"pH")` (`K_0 = 1`)

Преобразуем это уравнение в следующее

`α_"B" = (["B"]) / {"C"_"B"} = ( sum_{i=0}^{n} 10^{lg K_i - i"pH"} )^{-1}`

где `α_"B"` – доля свободных ионов сопряженного основания относительно общей концентрации.

Это уравнение в частности показывает, что доля свободных ионов сопряженного основания B зависит только от pH раствора и не зависит от концентрации концентрации кислоты в растворе [1].

Распишем уравнение материального баланса для всех форм протона системы.

`"C"_{"H"} = ["H"] - ["OH"] + sum_{i=1}^{n} i["H"_{i}"B"] = Δ + α_"B" "C"_"B" sum_{i=1}^{n} i K_i["H"]^i = Δ + α_"B" "C"_"B" sum_{i=1}^{n} i 10^{lg K_i - i"pH" }` → (1)

где `Δ = ["H"] - K_w / "[H]" = 10^-"pH" - 10^{"pH"-"p"K_w}` — значение протонного баланса.

Таким образом, зная значения СH и CB, можно определить значение pH раствора. Общее решение этого уравнения надо проводить численными методами, хотя в частных случаях можно пренебрегать некоторыми членами, приводя его к более простым формам для аналитического решения.

Рассмотрим частный случай титрования кислоты сильным основанием, например раствором щелочи NaOH.

МБ по протону следует записать так:

`"C"_"H" = {n "C"_"B" "V"_0 - "C"_t "V"_t } / {"V"_0 + "V"_t } `,

где `"C"_{t}`, `"V"_t` — концентрация и объем титранта, `V_0` — начальный объем титруемого раствора.

Степень оттитрованности кислоты определяется выражением

`τ = { "C"_t "V"_t} / {n "C"_"B" "V"_0}`

Подставляя после преобразования это выражение в предыдущее, получаем

`"C"_"H" = {n "C"_"B" "V"_0 ( 1 - τ) } / {"V"_0 + "V"_t } `

Если при титровании разбавлением раствора можно пренебречь `"V"_0 > > "V"_t `, то можно записать

`"C"_"H" = n "C"_"B" ( 1 - τ)`

Подставляя это выражение в (1) и переносим известные переменные в правую часть, получаем

`τ = 1 - Δ / {n"C"_"B"} - α_"B" / n sum_{i=1}^{n} i 10^{lg K_i - i"pH" }` → (2)

Для построения теоретической кривой титрования можно использовать обратную функцию, записанную уравнением (2). Задавая pH раствора, рассчитываем степень оттитрованности `τ`, нанося полученные значения на график.

3D диаграмма кривых титрования кислот сильным основанием

Ниже приведена зависимость pH от степени оттитрованности кислот сильным основанием и от константы диссоциации титруемой кислоты. При расчете использовались следующие начальные услования: концентрация титруемой кислоты = 0.01М, начальный объем системы V0 = 100 мл, концетрация титранта (сильного основания) = 0.2М, константа автопротолиза воды pKw = 14. Степень оттитрованности варьировалась от 0 до 2, константа диссоциации — от 1 до 14.

Для просмотра графика нужно вращать его, кликнув по графику и передвигая указатель мыши в необходимое положение.

3D диаграмма кривых титрования кислот сильным основанием
Параметры отображения графика:


перспектива