Книга выдающегося чешского исследователя в области электрохимической кинетики И. Корыты (с соавторами) представляет собой лаконичное и последовательное изложение ключевых проблем теоретической электрохимии. В рамках относительно небольшого объема авторы дают представление об итогах развития классической электрохимии и прослеживают пути развития этой науки. В приложении приводится краткая сводка основных открытий в области электрохимии за ее почти двухвековую историю.
Специально для издания на русском языке авторами внесены ряд дополнений и изменений.
Книга может служить и для первого ознакомления с электрохимией, и для последовательного ее изучения, и в качестве настольной книги для специалистов. Она рекомендуется студентам, аспирантам, инженерам и научным сотрудникам, работающим в области электрохимии.
В основу этого учебника положены курсы лекций, которые мы читали в течение ряда лет на кафедре физической химии естественного факультета Карлова университета в Праге, а также курс лекций, прочитанный одним из нас (И. Корытой) в Саутгемптонском университете в 1968/69 учебном году. Первое чешское издание (1966 г.) было переработано при переиздании в Англии («Митаен», Лондон, 1970 г.). Повторно текст был переработан для данного издания. Мы хотели, сохранив небольшой объем, включить как можно больше материала, чтобы книга могла служить отправной точкой при изучении монографий и первоисточников.
Рисунки и табличные данные лишь иллюстрируют текст. Однако мы все же стремились использовать по возможности наиболее достоверные данные и избегать схематического изображения кривых, что легко могло бы привести к недоразумениям. В книге отсутствуют практические указания, касающиеся лабораторной техники и применения электрохимических методов, поскольку все это можно найти во многих физико-химических и аналитических руководствах.
Исторические данные, а также сводные таблицы единиц измерения и основных констант вынесены в приложения, чтобы не нарушать ход изложения основного материала. Особое приложение посвящено дифференциальным уравнениям, поскольку изучение любого раздела физической химии будет наиболее успешным в том случае, когда читатель самостоятельно выводит уравнения, занимается численными расчетами и исследует форму кривых.
Мы благодарим за разрешение воспользоваться рисунками Б. Б. Дамаскина, В. Девиса, П. Делахея, Г. Фишера, А. Н. Фрумкина, М. Гейровского, Р. Парсонса, Р. А. Робинсона, Ф. Шварценбаха, В. Г. Левича, И. Вебера, Г. Вранг-лена, «Издательство Американского химического общества», а также издательства «Баттерворс», «Интерсайенс» и «Перга-мон Пресс». Мы приносим благодарность д-ру А. Бьюику, д-ру
М. Бржезине, д-ру К. Холубу, д-ру Я. Куте, д-ру К. Мицке, проф. А. Регнеру и д-ру И. Веберу за замечания по рукописи. Мы благодарны X. Енхеновой и д-ру М. Мусиловой за техническую помощь.
Путеводной нитью при написании этой книги послужили нам лекции нашего учителя проф. Р. Брдички.
К несчастью, сегодня мы можем лишь почтить память своего соавтора и дорогого друга, доктора В. Богачковой, которая скончалась в январе 1973 г.
Прага, 3 января 1975 г.
| Предисловие редактора к русскому изданию | 5 |
| Предисловие авторов к русскому изданию | 7 |
| Предисловие авторов ко второму чешскому изданию | 8 |
| Глава 1. Равновесия в электролитах | 11 |
| 1.1. | Основы термодинамики растворов электролитов | 12 |
| 1.1.1. Активности и коэффициенты активности электролитов | 13 |
| 1.1.2. Закономерности термодинамических равновесий в растворах электролитов | 25 |
| 1.2. | Структура растворов электролитов, гидратация ионов | 27 |
| 1.3. | Теория сильных электролитов | 35 |
| 1.3.1. Теория Дебая—Хюккеля | 38 |
| 1.3.1.1. Предельный закон Дебая—Хюккеля | 39 |
| 1.3.1.2. Более точные выражения для коэффициента активности | 44 |
| 1.3.1.3. Осмотический коэффициент | 48 |
| 1.3.2. Дальнейшее уточнение теории сильных электролитов | 51 |
| 1.3.3. Смеси сильных электролитов | 56 |
| 1.3.4. Термодинамические методы измерения коэффициентов активности | 58 |
| 1.4. | Теория диссоциации слабых электролитов | 60 |
| 1.4.1. Теория электролитической диссоциации Аррениуса | 60 |
| 1.4.2. Теория кислот и оснований Бренстеда | 64 |
| 1.4.3. Основы теории кислот и оснований Льюиса | 70 |
| 1.5. | Водные растворы слабых электролитов | 72 |
| 1.5.1. Диссоциация кислот и оснований | 72 |
| 1.5.1.1. Слабые кислоты | 72 |
| 1.5.1.2. Слабые основания | 75 |
| 1.5.2. Диссоциация воды | 77 |
| 1.5.3. Гидролиз солей | 78 |
| 1.5.4. Растворы нескольких электролитов. Буферные растворы | 81 |
| 1.5.5. Плохо растворимые соли | 87 |
| 1.5.5.1. Произведение растворимости. Растворимость | 87 |
| 1.5.5.2. Равновесия при растворении смесей электролитов | 90 |
| 1.6. | Кислотность растворов | 93 |
| 1.6.1. Относительные константы кислотности | 93 |
| 1.6.2. Шкала pH | 93 |
| 1.6.3. Функция кислотности | 94 |
| 1.7. | Некоторые особые случаи равновесий в электролитах | 98 |
| 1.7.1. Амфотерные электролиты | 98 |
| 1.7.2. Кето-енольная таутомерия | 102 |
| 1.7.3. Кислотно-основные индикаторы | 104 |
| 1.7.4. Комплексообразование в растворах электролитов | 107 |
| 1.7.5. Полиэлектролиты | 110 |
| 1.7.6. Ассоциация ионов | 113 |
| 1.7.7. Расплавы солей | 116 |
| 1.8. | Кислотно-основное титрование | 117 |
| Глава 2. Процессы переноса в растворах электролитов | 122 |
| 2.1. | Потоки термодинамических величин | 122 |
| 2.1.1. Природа процессов переноса | 122 |
| 2.1.2. Общие свойства потоков термодинамических величин | 122 |
| 2.1.3. Основные эмпирические соотношения для процессов переноса | 124 |
| 2.2. | Электропроводность электролитов | 127 |
| 2.2.1. Классификация проводников | 127 |
| 2.2.2. Электропроводность электролитов | 130 |
| 2.2.3. Зависимость молярной электропроводности от концентрации | 135 |
| 2.2.4. Эффекты Вина и Дебая—Фалькенгагена | 142 |
| 2.2.5. Числа переноса | 144 |
| 2.2.6. Кондуктометрия | 148 |
| 2.2.6.1. Принципы измерения электропроводности растворов электролитов | 148 |
| 2.2.6.2. Кондуктометрическое титрование | 151 |
| 2.2.6.3. Кондуктометрическое измерение констант диссоциации | 154 |
| 2.3. | Диффузия и миграция в растворах электролитов | 155 |
| 2.3.1. Развитие процесса диффузии во времени | 155 |
| 2.3.2. Сочетание диффузии и миграции | 164 |
| 2.3.3. Коэффициент диффузии в растворах электролитов | 165 |
| 2.3.4. Молекулярная теория подвижности ионов | 170 |
| 2.3.5. Методы измерения коэффициента диффузии | 173 |
| 2.3.5.1. Стационарные методы | 173 |
| 2.3.5.2. Нестационарные методы | 174 |
| 2.4. | Диффузия в потоке жидкости | 177 |
| 2.4.1. Основные понятия гидродинамики | 177 |
| 2.4.2. Общие свойства конвективной диффузии | 180 |
| 2.4.3. Конвективная диффузия к вращающемуся диску | 182 |
| 2.4.4. Нестационарная конвективная диффузия к растущей сфере | 183 |
| Глава 3. Равновесия в гетерогенных электрохимических системах | 185 |
| 3.1. | Термодинамика электродных равновесий | 186 |
| 3.1.1. Фазовые равновесия с участием заряженных частиц | 186 |
| 3.1.2. Электродвижущая сила гальванического элемента | 195 |
| 3.1.3. Потенциал электрода | 201 |
| 3.2. | Обратимые электроды | 205 |
| 3.2.1. Электроды первого рода | 207 |
| 3.2.2. Электроды второго рода | 212 |
| 3.2.3. Окислительно-восстановительные электроды | 215 |
| 3.2.3.1. Потенциал окислительно-восстановительного электрода | 216 |
| 3.2.3.2. Аддитивность электродных потенциалов. Диспропорционирование | 220 |
| 3.2.3.3. Взаимодействие между окислительно-восстановительными системами | 222 |
| 3.2.3.4. Хингидронный электрод | 224 |
| 3.2.4. Стандартный потенциал электрода | 226 |
| 3.2.4.1. Стандартные потенциалы и константы равновесия | 226 |
| 3.2.4.2. Методы определения стандартных электродных потенциалов | 228 |
| 3.2.4.3. Стандартные потенциалы в неводных средах | 234 |
| 3.3. | Потенциометрия | 235 |
| 3.3.1. Принцип измерения электродвижущих сил | 236 |
| 3.3.2. Измерение pH | 238 |
| 3.3.3. Измерение коэффициентов активности | 241 |
| 3.3.4. Измерение констант диссоциации | 243 |
| 3.3.5. Потенциометрическое титрование | 246 |
| 3.4. | Двойной электрический слой | 247 |
| 3.4.1. Основные свойства двойного электрического слоя | 247 |
| 3.4.2. Электрокапнллярные явления | 251 |
| 3.4.3. Структура двойного электрического слоя | 260 |
| 3.4.3.1. Диффузная часть двойного слоя | 260 |
| 3.4.3.2. Плотная часть двойного слоя | 266 |
| 3.4.3.3. Адсорбция молекул в двойном слое | 271 |
| 3.4.4. Методы изучения двойного электрического слоя | 275 |
| 3.4.5. Двойной электрический слой на границе раздела полупроводник—электролит | 279 |
| 3.4.6. Электрокинетические явления | 279 |
| Глава 4. Электрохимия мембран. Биоэлектрохимия | 284 |
| 4.1. | Электрохимические мембраны | 284 |
| 4.2. | Жидкостные потенциалы | 285 |
| 4.3. | Мембранные потенциалы | 291 |
| 4.3.1. Доннановский потенциал | 291 |
| 4.3.2. Потенциал мембраны с ограниченной избирательностью | 293 |
| 4.3.3. Ионообменники. Применение мембранных явлений | 296 |
| 4.3.4. Ионоселективные электроды | 300 |
| 4.3.4.1. Электроды на основе твердых мембран с фиксированными ионами | 300 |
| 4.3.4.2. Стеклянный электрод | 304 |
| 4.3.4.3. Измерение pH со стеклянным электродом | 307 |
| 4.3.4.4. Электроды с жидкими мембранами | 308 |
| 4.3.4.5. Калибровка ионоселективных электродом | 310 |
| 4.4. | Биоэлектрохимия | 311 |
| 4.4.1. Потенциалы действия и покоя | 311 |
| 4.4.2. Мембранные потенциалы — средство управления биологическими процессами | 316 |
| Глава 5. Процессы в гетерогенных электрохимических системах | 320 |
| 5.1. | Основные понятия и определения | 320 |
| 5.2. | Скорость реакции переноса заряда | 330 |
| 5.2.1. Феноменологическая теория | 330 |
| 5.2.2. Молекулярные теории | 344 |
| 5.2.3. Влияние структуры двойного электрического слоя на скорость реакции переноса заряда . | 349 |
| 5.3. | Массопередача и электродный процесс | 351 |
| 5.0.1. Материальный поток и скорость электродной реакции | 351 |
| 5.3.2. Учет диффузии в некоторых важных случаях | 353 |
| 5.3.3. Концентрационная поляризация | 363 |
| 5.4. | Экспериментальные методы электрохимической кинетики | 364 |
| 5.4.1. Омическое падение напряжения | 364 |
| 5.4.2. Нестационарные методы | 365 |
| 5.4.3. Методы с периодическим изменением потенциала | 371 |
| 5.4.4. Стационарные методы | 373 |
| 5.4.5. Кулонометрия | 374 |
| 5.4.6. 11сэлектрохимические методы | 375 |
| 5.4.7. Предварительная обработка с помощью электролиза | 376 |
| 5.5. | Электродные процессы с сопряженными химическими стадиями | 377 |
| 5.5.1. Объемные реакции | 377 |
| 5.5.2. Поверхностные химические реакции | 380 |
| 5.6. | Электрокатализ и ингибирование электродных процессов | 381 |
| 5.7. | Некоторые важные электродные процессы | 391 |
| 5.7.1. Осаждение и окисление металлов | 391 |
| 5.7.2. Электродные реакции с участием водорода | 403 |
| 5.7.3. Электрохимические процессы с участием кислорода | 406 |
| 5.7.4. Электроорганические реакции | 409 |
| 5.8. | Смешанный потенциал | 415 |
| 5.9. | Практическое применение электродных процессов | 418 |
| 5.9.1. Промышленные электрохимические процессы | 418 |
| 5.9.2. Электрохимические источники тока | 423 |
| 5.9.3. Электродные процессы в аналитической химии | 426 |
| Приложение А. Решение дифференциальных уравнений | 433 |
| Приложение В. История развития электрохимии | 443 |
| Приложение С. Единицы и константы электрохимических уравнений | 446 |
| Список литературы | 449 |
| Предметный указатель | 456 |
