Расчет равновесий в аналитической химии Расчет равновесий
в аналитической химии

Главная » Литература » Равновесия в растворах

Равновесия в растворах

Хартли Ф., Бёргес К., Олкок Р.. Равновесия в растворах. – М.: Мир, 1980. – 360 c.

ББК 24.4; Х 22; УДК 541.123+541.49

В книге авторов из Великобритании дается обзор современных методов определения и расчета констант устойчивости комплексов металлов. Детально рассматривается применение для этих целей потенциометрии и спектрофотометрии. Широко привлечен математический аппарат, включая программы для ЭВМ.

Предназначена для химиков-аналитиков — научных и инженерно-технических работников.

Предисловие:

Однажды проблема констант устойчивости заинтересовала трех химиков. Первый из них сначала был химиком-неоргаником и занимался количественным описанием равновесий в системах металл — лиганд. Второй, химик-аналитик, работал в области спектрофотометрии и равновесий в растворах. Третий имел склонность к математике и интересовался построением моделей для ЭВМ. Результатом такого тройного союза, воодушевляемого доктором Д. Е. Роджерсом из химического отделения Саутгемптонского университета, стала настоящая книга.

Прошло уже сто пятнадцать лет с тех пор, как Н. Гульдберг и П. Вааге сформулировали закон действующих масс, однако исследования равновесий в растворах получили развитие практически только в первой половине XX в. Работы Я. Бьеррума, Н. Бьеррума, Силлена и ученых скандинавской школы были ведущими в тот период. Вклад этих исследователей блестяще показан Ф. Россотти и X. Россотти в классическом руководстве «Определение констант устойчивости». За время, прошедшее с тех пор, на развитие этой области исследования повлияли два основных фактора. Во-первых, создание быстродействующих цифровых ЭВМ позволило усовершенствовать математическую обработку большого массива данных. Во-вторых, поскольку данная область знаний получила достаточно хорошее развитие, определением констант устойчивости стали заниматься также и химики, которых можно назвать дилетантами в том смысле, что они выполняют подобные исследования не постоянно, а лишь тогда, когда сталкиваются с проблемой изучения равновесий в процессе других химических исследований.

При написании этой книги авторы преследовали четыре основные цели. Прежде всего дать обзор методов, с помощью которых можно исследовать равновесия, на уровне современных требований. Далее сообщить такую информацию об экспериментальных методах исследования, которая помогла бы химику-«дилетанту» выбрать подходящий для его системы метод и избежать неудач. Третья цель — показать, как перейти от явно сложных алгебраических приемов к простым численным результатам. И наконец, проиллюстрировать, как можно применить данные по константам устойчивости в основных областях научных исследований.

В наши дни при написании любой книги автор сталкивается с проблемой единиц. Мы решили пользоваться в основном единицами СИ, другие единицы приводятся в скобках. Поскольку для понимания современных вычислительных методов важно иметь некоторые знания по матричной алгебре, мы, полагая, что не все читатели их имеют, приводим в приложении краткое изложение основ матричной алгебры. Основные обозначения, которые встречаются более чем в одном разделе, приведены в начале книги.

Мы очень признательны своим друзьям и коллегам за ту помощь, которую мы постоянно чувствовали при написании этой книги и которая способствовала пониманию предмета. Особую благодарность мы приносим д-ру Ф. Россотти, который был первым руководителем для одного из нас в Оксфорде, а также д-ру Фоггу — первому руководителю другого из нас в Лафборо. Все трое мы глубоко благодарны д-ру Роджерсу за участие в дискуссиях на протяжении четырех очень плодотворных лет нашего сотрудничества в Саутгемптоне. Особенную признательность хотим выразить д-ру Сиарлю и д-ру Вагнеру за предоставление нам данных для первого и четвертого примеров исследования соответственно и за чтение первых вариантов рукописи и сделанные ими критические замечания. Благодарим профессора Бьеррума, предоставившего данные для третьего примера, и профессора Уоттера за разрешение, данное им вместе с Американским химическим обществом, воспроизвести рис. 12.1, ранее опубликованный в его статье, и использовать его даные в третьем примере.

Хочется упомянуть и тех, благодаря кому эта книга была завершена и увидела свет: Триш Абрамс за поразительное терпение при работе с рукописью и скорость и безошибочность перепечатки; Эллиса Хорвуда за согласие опубликовать наш труд; наших жен и семьи за то, что они терпеливо сносили наше отсутствие; Дженни, которая была заботливой хозяйкой во время наших встреч.

Ф. Хартли, К. Бёргес, Р. Олкок

Содержание:

Предисловие редактора перевода5
Предисловие8
Основные обозначения, используемые в книге10
Глава 1. Основные положения13
1.1. Введение13
1.2. Систематическое изучение химии растворов15
1.3. Комплексы16
1.4. Устойчивость17
1.5. Термодинамические константы устойчивости19
1.6. Концентрационные константы устойчивости21
1.7. Определение термодинамических констант устойчивости23
1.8. Среда24
1.9. Природа фонового электролита25
1.10. Термодинамические функции27
Литература29
Глава 2. Определение числа и природы частиц в растворе30
2.1. Введение30
2.2. Число частиц в растворе30
2.3. Графические методы определения числа частиц в растворе33
2.4. Расчетные методы определения числа частиц в растворе37
2.5. Определение состава комплексов в растворе41
2.5.1. Метод молярных отношений41
2.5.2. Метод изомолярных серий (метод Жоба)42
2.6. Заключение48
Литература48
Глава 3. Обработка результатов. Выведенные функции49
3.1. Введение49
3.2. Вторичные концентрационные переменные50
3.3. Взаимосвязь между ñ, ac и φ53
3.4. Ступенчатое образование комплексов54
3.5. Влияние фактора рассеяния на функцию образования ñ55
3.6. Расчет констант устойчивости с использованием функции образования ñ56
3.6.1. Графические методы, основанные на применении функции образования ñ60
3.6.2. Численные методы, основанные на использовании функции образования ñ61
3.7. Расчет констант устойчивости, основанный на использовании степени комплексообразования φ63.
3.8. Сравнение различных методов расчета констант устойчивости66
Литература68
Глава 4. Обработка данных. Линейные методы, ошибки и статистика69
4.1. Введение69
4.2. Построение модели69
4.3. Случайные ошибки71
Глава 13. Четвертый пример исследования. Построение модели и ее проверка с использованием ЭВМ. Система тетрахлоропалладат(II) натрия — хлорид натрия231
13.1. Введение231
13.2. Техника эксперимента231
13.3. Построение модели. Число поглощающих частиц в растворе232
13.4. Построение модели. Состав частиц в растворе234
13.5. Построение модели. Расчет констант устойчивости235
13.6. Проверка модели. Определение систематических ошибок241
13.7. Заключение245
Литература245
Глава 14. Интерпретация данных по константам устойчивости247
14.1. Введение247
14.2. Зависимость термодинамических параметров от температуры248
14.3. Разделение термодинамических параметров на компоненты, обусловленные сольватацией и образованием связей металл — лиганд249
14.4. Отношение последовательных констант устойчивости254
14.5. Классификация металлов и лигандов255
14.6. Хелатный эффект267
14.7. Макроциклический или суперхелатный эффект272
14.8. Заключение273
Литература273
Глава 15. Области применения констант устойчивости276
15.1. Введение276
15.2. Жизненно важная роль комплексообразовапия276
15.3. Медицина285
15.4. Охрана окружающей среды291
15.5. Электрохимия292
15.6. Аналитическая химия293
15.7. Геохимия303
15.8. Фотография305
Литература307
Приложения309
I. Введение в матричную алгебру309
Литература313
II. Программа TRIANG для определения числа частиц в растворе с помощью ЭВМ313
III. Программа DALSFEK для вычисления констант устойчивости по нелинейному методу наименьших квадратов с оценкой поправок319
Литература349
Предметный указатель350