Расчет равновесий в аналитической химии Расчет равновесий
в аналитической химии

Главная » Литература » Исследование комплексообразования новейшими метода…

Исследование комплексообразования новейшими методами

М. Бек, И Надьпал. Исследование комплексообразования новейшими методами. – М: Мир, 1989. – 413 c.

ББК 24; Б42; УДК 546

Книга венгерских авторов посвящена экспериментальным методам определения констант, описывающих комплексообразование с металлами, как классическими, так и более новыми приборными методами. Наиболее интересным является материал по компьютерной обработке экспериментальных данных: приводятся машинные методы расчета и рассматриваются пути минимизации экспериментальных ошибок.

Для научных работников — химиков-аналитиков, физикохимйков, неоргаников.

Перевод с английского доктора химических наук, профессора С.Л. Давыдовой. Оригинальное название — Chemistry of complex equilibria. M. Beck, I. Nagypal. Akademiai Kiado, 1989, Budapest.

Предисловие:

От переводчика

В 1970 г. венгерское издательство Akademiai Kiado выпустило монографию известного венгерского химика Михая Бека (книга была переведена на русский язык: Бек М. Химия равновесий комплексообразования. — М.: Мир, 1973.), посвященную проблемам химии комплексообразования. Книга эта была быстро раскуплена читателями и через год-два стала библиографической редкостью. С тех пор прошло почти 20 лет, и сейчас выходит в свет новая книга, в которой проблемы координационной химии изложены с учетом новейших достижений в этой области. Эта монография, написанная М. Беком в соавторстве с проф. И. Надьпалом, издается почти одновременно на венгерском языке издательством Akademiai Kiado и в русском переводе издательством «Мир». Книга насыщена иллюстративным и табличным материалом, приведена обширная библиография. Авторы монографии, рассматривая историю развития координационной химии, приходят к выводу, что отношение к ней как к одному из разделов неорганической химии несправедливо, поскольку подобно квантовой химии координационная химия есть одна из ветвей всей химической науки в целом; авторы считают, что она как бы сама координирует различные ветви химической науки — неорганическую и органическую химию, катализ, биохимию, и именно в этом видят ее главное предназначение.

Наряду с рассмотрением известных равновесий комплексообразования и их констант, авторы уделяют особое внимание образованию смешанных по лиганду и смешанных по металлу (по степени его окисления) комплексов, а также комплексов протонированных, полиядерных, внутри- и внешнесферных и т. п.; при общей характеристике системы, в которой протекает комп-лексообразование или в которой рассматриваются взаимодействия всех отдельных ее компонентов, дается описание одно-компонентных (димеризация, тримеризация, полимеризация одного компонента), двух-, трех- и мультикомпонентных систем.

Все современные экспериментальные методы исследования комплексообразования в растворах представлены в этой монографии с исчерпывающей полнотой и, что очень важно, в сравнительном аспекте: спектроскопические (спектроскопия ЯМР, ЭПР, КР), экстракционные, калориметрические и другие методы. Авторы проводят и оценку экспериментальных данных. В книге указаны вычислительные процедуры, использующие разнообразные математические и расчетные методы для определения состава и констант устойчивости именно тех соединений, которые существенно влияют на измеряемые характеристики.

При исследовании равновесных систем обычно целью является экспериментальное получение данных по составу и константам устойчивости веществ, которые образуются в заметных концентрациях. Однако состав и строение той части комплексов, которая значительно влияет на результаты измерений, могут быть рассчитаны также и методами численного анализа. Если определенные двумя указанными способами характеристики не всегда совпадают, то в таких случаях авторы советуют одновременно применять независимые экспериментальные методы; достоверные результаты гораздо вероятнее получить таким путем, а не пытаясь улучшить математические и вычислительные аспекты обработки данных.

За последние 20 лет накоплен ряд универсальных программ, пригодных для машинной обработки измеряемых данных практически для любого химического равновесия, поэтому сами вычислительные программы и методы упоминаются в книге сравнительно кратко. Основные усилия сосредоточены на вопросах выбора подходящей модели равновесия, стратегии математической обработки и корреляции ее методов с' экспериментом. Обсуждаются также и возможные источники ошибок для тех случаев, когда ЭВМ-программы и ЭВМ-методы применяются исследователями недостаточно осторожно. В конце книги авторы указывают перспективные направления исследований в координационной химии, нацеленные на скорейшее получение и изучение комплексов с новейшими лигандами, имеющих фундаментальное значение для науки или же важное практическое применение.

Эта монография известных венгерских ученых будет, безусловно, весьма полезной книгой как для широкого круга химиков, так и для биохимиков, фармацевтов и биологов.

С. Л. Давыдова

Содержание:

От переводчика5
Глава 1. Введение7
Литература12
Глава 2. Реакции комплексообразования и константы равновесия14
2.1. Типы реакций комплексообразования в растворах14
2.2. Константы равновесий в реакциях комплексообразования18
2.3. Константы равновесий, включающие концентрации и активности21
2.4. Концепция микроконстанты27
2.5. Нижний и верхний пределы констант устойчивости29
Литература30
Глава 3. Общая характеристика равновесных систем при комплексообразовании32
3.1. Введение32
3.2. Определения, основные уравнения34
3.3. Преобразование матрицы состава38
3.4. Взаимодействие компонентов44
3.4.1. Однокомпонентные системы44
3.4.2. Двухкомпонентные системы51
3.4.3. Трехкомпонентные системы64
3.4.4. Многокомпонентные системы68
3.5. Функция образования комплексов68
3.5.1. Функция образования для ступенчатой ассоциации68
3.5.2. Функция образования полиядерных комплексов82
3.6. Распределение комплексов в равновесных системах комплексообразования84
3.6.1. Введение84
3.6.2. Двухкомпонентные системы85
3.6.3. Трехкомпонентные системы99
3.6.4. Необычное распределение комплексов в трехкомпонентных системах103
Литература129
Глава 4. Экспериментальные методы131
4.1. Измерение коллигативных свойств134
4.2. Оптические методы134
4.2.1. Фотометрические исследования двухкомпонентных систем135
4.2.2. Фотометрическое исследование систем с числом компонентов более двух152
4.3. Методы ЯМР и ЭПР167
4.3.1. Исследование в случае медленного обмена168
4.3.2. Исследование в случае быстрого обмена173
4.3.3. Независимое определение равновесных и кинетических констант178
4.4. Калориметрия179
4.5. Определение констант равновесия по кинетическим данным185
4.5.1. Стехиометрические реакции (некаталитические)186
4.5.2. Каталитические реакции187
4.6. Методы экстракции192
4.6.1. Межфазное распределение лиганда194
4.6.2. Межфазное распределение комплекса195
4.6.3. Конкурентная экстракция196
4.6.4. Синергизм и антагонизм199
4.6.5. Специальные вопросы экстракционного исследования равновесных систем201
4.7. Исследования растворимости205
4.7.1. Исследования двухкомпонентных систем210
4.7.2. Метод конкурентной растворимости211
4.8. Исследования ионного обмена212
4.8.1. Применение катионообменных смол213
4.8.2. Применение анионообменных смол214
4.9. Потенциометрия216
4.9.1. рН-Метрическое исследование равновесий219!
4.9.2. Применение металлических и ионоселективных электродов238
4.9.3. Измерения двумя электродами244
4.10. Полярография245
4.11. Прочие методы248
Литература252
Глава 5. Математическая обработка экспериментальных данных267
5.1. Определение состава образующихся комплексов268
5.1.1. Эмпирические соображения268
5.1.2. Применение вспомогательных функций270
5.1.3. Прямые методы283
5.2. Машинная обработка данных для равновесных систем288
5.2.1. Исторический обзор288
5.2.2. Методы обработки на основе вспомогательных функций289
5.2.3. Расчет равновесных концентраций291
5.2.4. Расчет констант образования298
5.2.5. Определение микроконстант305
Литература307
Глава 6. Факторы, определяющие состав и устойчивость комплексов312
6.1. Сольватация и комплексообразование312
6.2. Гидратные числа ионов и устойчивость аквакомплексов320
6.3. Вода как компонент равновесных реакций комплексообразования324
6.4. Классификация комплексов но составу329
6.5. Хелатный и макроциклический эффекты336
6.6. Факторы, определяющие отношения констант равновесия343
6.6.1. Статистическое рассмотрение343
6.6.2. Практическое применение статистического рассмотрения348
6.6.3. Специфические факторы, влияющие на отношение констант353
6.7. Факторы, определяющие величины констант устойчивости361
6.7.1. Критическая оценка констант устойчивости362
6.7.2. Влияние внешних факторов на величину констант устойчивости363
6.7.3. Связь между константами равновесия и параметрами, описывающими свойства центрального иона и лиганда371
6.8. Корреляция химических констант380
6.8.1. Противоречия в корреляциях381
6.8.2. Корреляции констант протонирования лигандов подобной структуры и констант образования их комплексов382
6.8.3. Корреляция между константами устойчивости комплексов двух ионов металлов с лигандами сходной структуры385
6.8.4. Корреляция между константами образования двух лигандов одинаковой структуры с разными ионами металлов387
6.8.5. Другие корреляции387
6.9. Равновесные условия для внешнесферных комплексов389
6.10. Равновесия смешанных по металлу комплексов391
Литература394
Глава 7. Перспективы развития исследований комплексообразования401
Предметный указатель405