9) IZN, ZNA - целое и действительное числа.они определяют правило исключения варьируемых комплексов из модели по концентрации. Если концентрация некоторого варьируемого комплекса во всех точках меньше процента ZNA от исходных концентраций компонентов IZN, IZN+1, .., M , то этот комплекс исключается из модели и бракуется.
10) NBRAK - целое число, указывающее количество комплексов заведомо исключенных из перебора (бракованных комплексов).
11) IBRAK - целочисленный массив длины NBRAK, содержащий номера бракованных комплексов в произвольном порядке. Если NBRAK=0, то строка, соответствующая массиву IBRAK опускается.
12) INM - целочисленный массив размерности NM*(NMAX+1).
Если отклик не pH (IPH не равно 1), то на NM строках приготовить информацию, описывающую этот отклик(отклики) в формате (5Х, 30I1). В первой строке пробить номер компонента, по которому формируется отклик и одномерный массив INM длины NMAX, состоящий из 0 и 1, расположенных в последовательности, соответствующей расположению комплексов в матрице а (см. 15); причем 1 соответствует комплексу, который (при включении его в модель) входит в отклик, а 0, если нет. Для второго отклика строка формируется аналогично.
Если отклик по pH, то такие строки не нужны.
13) IMO1 - целочисленный массив размерности N, определяющий стартовую модель. Он содержит номера комплексов (строк) в матрице А, входящих в стартовую модель.
14) IPI1 - целочисленный массив размерности N, определяющий варьируемые комплексы в стартовой модели. содержит номера варьируемых комплексов в матрице А. Если таких комплексов нет (L1=0), то такая строка не нужна.
15) PI1, A - действительные массивы.
А - двумерный массив размерности NMAX*М, содержащий расширенную компонентную матрицу стехиометрических коэффициентов.
Первые M строк соответствуют компонентам, причем если есть компонент (H+), то он стоит на первом месте.
На M+1 месте стоит комплекс (OH-) (он обязательно должен присутствовать в матрице, если откликом является pH). Дальнейший порядок комплексов не существенен.
PI1 - одномерный массив размерности NMAX, содержащий натуральные (при ILG=0) или десятичные (при ILG=1) логарифмы констант равновесия (устойчивости).
При работе программы используются константы реакций, которые входят в стартовую модель.
Значения констант из PI1, относящиеся к варьируемым комплексам, рассматриваются как начальные приближения, а остальные как уже известные константы. При автоматизированном построении модели значения констант из PI1 на вводе, относящиеся к бракованным и свободным комплексам, игнорируются, а используются оценки, вычисленные в процессе работы алгоритма.
Информацию надо расположить на NMAX строках. На каждой строке надо напечатать натуральный логарифм константы образования и строку матрицы А.
Если ITITR=1, то приготовить информацию в соответствии с пунктом 16.
16) Y, W, B1 - действительные массивы:
Y - одномерный массив размерности IR1. Содержит экспериментальные значения функции отклика в точках плана
W - одномерный массив размерности IR1. Содержит ошибки в экспериментальных значениях функции отклика при весовой схеме и 1 при равноточных измерениях. При переходе от весовой схемы к равноточной можно не изменять массив W, а положить переключатель IDIS=0.
B1 - двумерный массив размерности IR1*M. Содержит матрицу исходных концентраций компонентов в точках плана ( матрица плана B1). Для компонента (H+) вводится не исходная концентрация [H+], а разность [H+]-[OH-]. Это выделяет компонент (H+) среди прочих и, если компонент (H+) присутствует в модели, то он стоит на первой позиции в матрице A (см 15). Из вышесказанного следует, что только для компонента (H+) возможны отрицательные значения в матрице плана (щелочная область).
На каждой строке (всего таких строк IR1) печатается: экспериментальное значение функции отклика, ошибка в отклике и начальные концентрации компонент в точке плана. Если отклика два (NM=2), то далее печатается IR1 строк со значениями функции отклика и ошибками в отклике номер два.
Если ITITR=0, to обрабатываются экспериментальные данные потенциометрического титрования и информация вводится в соответствии с пунктами 17-24. Если ITITR=-1, to информация вводится из дополнительного файла с расширением .tit
17) IC - целое число, определяющее количество кривых титрования (столько раз должна быть подготовленна информация в соответствии с пунктами 18-24). IC<11.
18) IRI - целое число, указывающее сколько точек в данной кривой титрования.
19) VN - действительное число. Начальный объем титрования (в мл).
20) RKT, IRKT - действительное и целое числа.
RKT - концентрация титранта. Если титрант щелочь, то число положительное; если кислота, то со знаком "-". Единица измерения - моль/литр
IRKT - номер компонента в модели, который входит и в титрант. Например, если Na входит в модель в качестве компонента под номером 3 и мы титруем щелочью NaOH, to IRKT=3. Если такого компонента нет, то IRKT=0.
21) CDP - действительное число. Концентрация сильной одноосновной кислоты, добавленной с целью получения более кислой области. Если такая кислота не добавлена, то CDP=0.
22) PR - действительный массив размерности M-1. Содержит число протонов, внесенных с компонентами при приготовлении раствора.
Числа вводятся в порядке, соответствующем очередности компонентов, начиная со второго. Используется для рассчета [H+] − [OH-].
23) CTO - действительный массив размерности М-1. Содержит исходные концентрации всех компонентов, начиная со второго.
24) VT, YT, WT - действительные одномерные массивы размерности IRI, содержащие экспериментальную информацию по данной кривой потенциометрического титрования.
VT - содержит добавленный обЪем титранта в каждой экспериментальной точке (мл).
YT - содержит значения pH в экспериментальных точках.
WT - содержит значения ошибок в pH в экспериментальных точках. Для перехода от весовой схемы к равноточным измерениям достаточно задать IDIS=0 (см. 5), не изменяя значений W.
На каждой строке (всего таких строк IRI) надо напечатать: добавленный объем, pH, ошибки в pH.
Замечание. Информация полученная в соответствии с пунктами 17-24 используется для расчета матрицы плана B1, а также массивов Y и W (см. 16).
Замечание. В программе используются полные константы устойчивости, выраженные через компоненты системы. Например, в системе с компонентами ( H+ , L− , Me2+) константы соответствуют следующим выражениям:
для (Me)(H)(L):
K = [(ME)(H)(L)] / ([ME] [H] [L])
Для (МЕ)(ОH)2(L):
K = [(ME)(OH)2(L)] [H]² / [ME]
Запуск программы AUTOEQUIL на счет
Запуск происходит по директиве: AEQUIL после этого с терминала надо задать имя файла без расширения, в котором записана исходная информация. Результаты работы программы выводятся на терминал и записываются в файл с расширением .rez. Предполагается, что исходная информация хранится в файле с расширением .dat. Если информация по кривым титрования необходимо ввести из отдельного файла (при ITITR=-1), то она располагается в файле с расширеним .tit. Пример: исходная информация заносится в файл pr1.dat, a часть информации при необходимости в файл pr1.tit. Результаты будут записаны в файл pr1.rez
Контрольные примеры
Рассмотрим несколько контрольных примеров. при этом нумерацию пунктов для вводной информаци будем приводить в соответствии с нумерацией пунктов при описании ввода.
Пример 1. Титрование органической кислоты h4l щелочью. Концентрация кислоты 5.0Е-4; концентрация щелочи 0.0556 пусть расширенная компонентная матрица стехиометрических коэффициентов выглядит так:
| Номер |
Молекулярная форма |
Матрица A |
Значения констант |
| H+ |
L4- |
| 1 |
H+ |
1. |
0. |
0.0 |
| 2 |
L4- |
0. |
1. |
0.0 |
| 3 |
OH- |
-1. |
0. |
-32.23 |
| 4 |
HL |
1. |
1. |
? |
| 5 |
H2L |
2. |
1. |
? |
| 6 |
H3L |
3. |
1. |
? |
| 6 |
H4L |
4. |
1. |
? |
В качестве стартовой выберем точно определенную модель, состоящую из реакций 1-3. Поставим задачу найти модель, наилучшим образом описывающую кривую титрования (пункт 24).
Тогда исходная информация будет выглядеть следующим образом:
1). Титрование кислоты H4L щелочью
2). IR1=25; L1=0; M=2; N=3; NM=1; NMAX=7
3). IRN=1; IRK=25; IRSTP=1
4). IKIN=0; IDIS=0; ISIML=1
5). IPH=1; IPRIN=0; ITITR=0; IAVTO=0
6). IRG=2; RANG=10.0
7). E=1.E-4; EPFL=1.E-11
8). BETA=0.3
9). IZN=2; ZNA=3.0
10). NBRAK=0
13). IMO1= 1; 2; 3;
15).
| PI1 | A |
| 0.0 | 1. | 0. |
| 0.0 | 0. | 1. |
| -32.23 | -1. | 0. |
| 0.0 | 1. | 1. |
| 0.0 | 2. | 1. |
| 0.0 | 3. | 1. |
| 0.0 | 4. | 1. |
17). IC=1
18). IRI=25
19). VN=50.
20). RKT=0.0556; IRKT=0;
21). CDP=0.0
22). PR=4;
23). CTO=5.0E-4
24).
| N | Vt | pH | W |
|---|
| 1 | 0.0 | 3.262 | 0.02 |
| 2 | 0.1 | 3.370 | 0.02 |
| 3 | 0.2 | 3.489 | 0.02 |
| 4 | 0.3 | 3.635 | 0.02 |
| 5 | 0.4 | 3.785 | 0.02 |
| 6 | 0.5 | 4.013 | 0.02 |
| 7 | 0.6 | 4.262 | 0.023 |
| 8. | 0.7 | 4.511 | 0.066 |
| 9 | 0.8 | 4.842 | 0.073 |
| 10 | 0.9 | 5.308 | 0.086 |
| 11 | 1.0 | 5.867 | 0.146 |
| 12 | 1.1 | 5.940 | 0.303 |
| 13 | 1.2 | 6.116 | 0.377 |
| 14 | 1.3 | 7.161 | 0.274 |
| 15 | 1.4 | 8.200 | 0.168 |
| 16 | 1.5 | 8.369 | 0.124 |
| 17 | 1.6 | 8.962 | 0.087 |
| 18 | 1.7 | 9.398 | 0.077 |
| 19 | 1.8 | 9.666 | 0.074 |
| 20 | 1.9 | 10.120 | 0.084 |
| 21 | 2.0 | 10.326 | 0.074 |
| 22 | 2.1 | 10.377 | 0.067 |
| 23 | 2.2 | 10.709 | 0.061 |
| 24 | 2.3 | 10.774 | 0.054 |
| 25 | 2.4 | 10.843 | 0.051 |
Вариант 1.1. Достаточно записать эту информацию в файл (например, for001.dat) в нужном формате и запустить задачу на счет.
В результате получется такая последовательность моделей:
| n | Строка A | Стартовая модель | Модель 2 | Модель 3 | Модель 4 | Мoдель 5 | Ошибки 5 |
|---|
| 1 | 1. 0. | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
| 2 | 0. 1. | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
| 3 | -1 0. | -32.23 | -32.23 | -32.23 | -32.23 | -32.23 | |
| 4 | 1. 1. | --- | 20.48 | 20.43 | 20.45 | 20.45 | 0.143 |
| 5 | 2. 1. | --- | --- | 34.74 | 34.49 | 34.49 | 0.197 |
| 6 | 3. 1. | --- | --- | --- | 44.57 | 44.57 | 0.246 |
| 7 | 4. 1. | --- | --- | --- | --- | БРАК | --- |
| Значение SUM | 164.02 | 38.283 | 3.988 | 0.2916 | 0.2916 | |
SUM - сумма квадратов отклонений экспериментальных и рассчитанных значений функции отклика.
Вариант 1.2. Рассчитаем модель 4 по весовой схеме. Для этого изменим в входной информации следующие числа:
2). L1=3; N=6
4). IDIS=1
5). IAVTO=1
10). NBRAK=1
11). IBRAK= 7;
13). IMO1= 1; 2; 3; 4; 5; 6;
14). IPI1= 4; 5; 6;
15). PI1= 0.0; 0.0; -32.23; 20.45; 34.49; 44.57;
В результате решения прямой задачи получится следующий результат:
SUM = 18.733;
ошибки в константах: 0.015; 0.07; 0.066;
Вариант 1.3. Решить обратную задачу ( положить ISIMPL=0) по весовой схеме. Получим:
SUM = 17.676
точка минимума: 20.417; 34.698; 44.760;
Пример 2. Рассмотрим титрование кислоты H6L с исходной концентрацией C=2.Е-3 в присутствии металла М2+ с исходной концентрацией C=2.E-3.
Для получния более кислой области добавлена сильная неорганическая кислота.
Исходная концентрация - 4.Е-3. Концентрация щелочи - 0.0975
Пусть расширенная компонентная матрица стехиометрических коэффициентов выглядит так:
| Номер | Молекулярная форма | Матрица А | Значения констант |
|---|
| H+ | L4- | M2+ |
|---|
| 1 | H+ | 1. | 0. | 0. | 0.0 |
| 2 | L(4-) | 0. | 0. | 0. | 0.0 |
| 3 | M2+ | 0. | 0. | 0. | 0.0 |
| 4 | (OH)- | -1. | 0. | 0. | -32.23 |
| 5 | HL | 1. | 0. | 0. | 10.01 |
| 6 | H2L | 2. | 1. | 0. | 16.85 |
| 7 | H3L | 3. | 1. | 0. | 21.21 |
| 8 | H4L | 4. | 1. | 0. | 26.26 |
| 9 | M(OH) | -1. | 0. | 1. | -11.04 |
| 10 | МL | 0. | 1. | 1. | 11.00 ? |
| 11 | MHL | 1. | 1. | 1. | 20.00 ? |
| 12 | M2L | 0. | 1. | 2. | ? |
Вариант 2.1. Решение прямой задачи для модели, включающей равновесия 1-11. Значения переменных и массивов на вводе примут такой вид:
1). Модель H - L - M; отклик pH
2). IR1=5; L1=2; M=3; N=11; NM=1; NMAX=12;
3). IRN=1; IRK=5; IRSTP=1;
4). IKIN=0; IDIS=0; ISIMPL=1;
5). IPH=1; IPRIN=0; ITITR=0; IAVTO=1;
6). IRG=2; RANG=10;
7). E=0.0001; EPFL=1.E-11
8). BETA=0.3
9). IZN=3; ZNA=3.0;
10).IBRAK=0;
13).IMO1=1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10; 11;
14).IPI1= 10; 11; 15).
| Константы PI1 | Матрица А |
|---|
| 0.0 | 1.0 | 0.0 | 0.0 |
| 0.0 | 0.0 | 1.0 | 0.0 |
| 0.0 | 0.0 | 0.0 | 1.0 |
| -32.23 | -1.0 | 0.0 | 0.0 |
| 10.01 | 1.0 | 1.0 | 0.0 |
| 16.85 | 2.0 | 1.0 | 0.0 |
| 21.21 | 3.0 | 1.0 | 0.0 |
| 26.26 | 4.0 | 1.0 | 0.0 |
| -11.14 | -1.0 | 0.0 | 1.0 |
| 11.00 | 0.0 | 1.0 | 1.0 |
| 20.00 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 0.0 | 0.0 | 1.0 | 2.0 |
17). IC=1;
18). IRI=5;
19). VN=25;
20). RKT=0.0975; IRKT=0;
21). CDP= 0.004;
22). PR= 6.0; 0.0;
23). CTO= 0.002; 0.002;
24).
| Vt | pH | W |
|---|
| 1 | 1.0 | 2.08 | 1.0 |
| 2 | 2.0 | 2.32 | 1.0 |
| 3 | 2.8 | 2.63 | 1.0 |
| 4 | 3.2 | 2.86 | 1.0 |
| 5 | 3.6 | 3.40 | 1.0 |
Результаты:
SUM=0.007553; константы: 11.0(.833); 20.0(.968)
Вариант 2.2. Решение обратной задачи с целью уточнения значений констант 10, 11. Положим ISIMPL=0.
Результаты:
SUM= 0.001415;
Константы: 11.27(0.34); 19.79(0.42)
Вариант 2.3. Нахождение модели, описывающей экспериментальные данные, считая константы 1-9 известными, а реакции 10-12 возможными в данной системе.
Положим: L1=0; N=9; ISIMPL=1; IAVTO=0;
IMO1= 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9;
IPI1 - отсутствует;
Результаты: SUM=0.001137; 11.57(0.34); 20.17(0.40); дополнительно проверена значимость комплекса 12 и он забракован.
Пример 3. Рассмотрим трехкомпонентную систему из примера 2. В качестве откликов возьмем:
1. долю лиганда, связанную с металлом,
2. Долю свободного металла. исходные концентрации компонентов зададим в явном виде, т.е введем матрицу B1.
Вариант 3.1. Решим прямую задачу при известных константах 1-11. Кроме равновесных концентраций, получим распределение лиганда в процентах по всем молекулярным формам. Положим:
1). Модель H - L - M; Два отклика
2). IR1=5; L1=2; M=3; N=11; NM=2; NMAX=12;
3). IRN=1; IRK=5; IRSTP=1;
4). IKIN=0; IDIS=0; ISIMPL=1;
5). IPH=0; IPRIN=2; ITITR=1; IAVTO=1;
6). IRG=2; RANG=10;
7). E=0.0001; EPFL=1.E-11
8). BETA=0.3
9). IZN=3; ZNA=3.0;
10).NBRAK=1;
11).IBRAK=12;
12).INM 2000000000111 3001000000000
13).IMO1=1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10; 11;
14).IPI1= 10; 11;
15).
| Константы PI1 | Матрица А |
|---|
| 0.0 | 1.0 | 0.0 | 0.0 |
| 0.0 | 0.0 | 1.0 | 0.0 |
| 0.0 | 0.0 | 0.0 | 1.0 |
| -32.23 | -1.0 | 0.0 | 0.0 |
| 10.01 | 1.0 | 1.0 | 0.0 |
| 16.85 | 2.0 | 1.0 | 0.0 |
| 21.21 | 3.0 | 1.0 | 0.0 |
| 26.26 | 4.0 | 1.0 | 0.0 |
| -11.14 | -1.0 | 0.0 | 1.0 |
| 11.00 | 0.0 | 1.0 | 1.0 |
| 20.00 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 0.0 | 0.0 | 1.0 | 2.1 |
16).
| Отклики Y | ошибки W |
|---|
| 0.5 | 1.0 |
| 0.6 | 1.0 |
| 0.7 | 1.0 |
| 0.8 | 1.0 |
| 0.85 | 1.0 |
| 0.4 | 1.0 |
| 0.3 | 1.0 |
| 0.25 | 1.0 |
| 0.2 | 1.0 |
| 0.1 | 1.0 |
| матрица плана B1 |
|---|
| .011635 | .001923 | .001923 |
| .007593 | .001852 | .001852 |
| .004568 | .001799 | .001799 |
| .003121 | .001773 | .001773 |
| .001713 | .001748 | .001748 |
Результаты: SUM= 0.016490; ошибки в константах 10 и 11: 5.10; 0.189;
Вариант 3.2. Получить распределение металла в процентах по всем молекулярным формам для варианта 3.1. Надо положить IPRIN=3.
