Расчет равновесий в аналитической химии Расчет равновесий
в аналитической химии

Главная » Онлайн-расчеты » RRSU-online - расчет равновесного состава » Частые вопросы » Как составить компонетную матрицу

Как составить компонетную матрицу

Программа RRSU-online требует представления системы равновесий в растворе в виде компонентной матрицы. Для этого нужно выделить из всех возможных частиц системы подмножество частиц, через которые можно было бы описать все частицы в уравнениях равновесных реакций.

С математической точки зрения надо представить систему уравнений реакций в виде `"A"_j ⇄ sum_{i=1}^n ν_{ij} "B"_i`, где ` j = 1 ÷ m`

Для примера рассмотрим систему равновесий в хлоридных растворах иона кадмия.

Согласно справочным данным катион кадмия может образовавать до четырех ступенчатых комплексов с хлорид-ионами с максимальным координационным числом 4, что соответствует комплексу CdCl42-.

Таким образом всего возможных частиц для данной системы в растворе может быть шесть: Cd2+, Cl-, CdCl+, CdCl2, CdCl3- и CdCl42- (противоионы, которые не влияют на равновесие, и молекулы воды не включаем в ионные уравнения).

Распишем уравнения равновесных ионных реакций, а также уравнения констант равновения образования комплексов в классическом и логарифмическом виде:

`"Cd"^{2+} + "Cl"^{-} ⇄ "CdCl"^+`, `K_1 = (["CdCl"^+])/(["Cd"^{2+}]["Cl"^{-}])`, `"lg"K_1 = "lg"["CdCl"^+] - "lg"["Cd"^{2+}] - "lg"["Cl"^{-}]`
`"Cd"^{2+} + 2"Cl"^{-} ⇄ "CdCl"_2`, `K_2 = (["CdCl"_2])/(["Cd"^{2+}]["Cl"^{-}]^2)`, `"lg"K_2 = "lg"["CdCl"_2] - "lg"["Cd"^{2+}] - 2"lg"["Cl"^{-}]`
`"Cd"^{2+} + 3"Cl"^{-} ⇄ "CdCl"_3^-`, `K_2 = (["CdCl"_3^-])/(["Cd"^{2+}]["Cl"^{-}]^3)`, `"lg"K_2 = "lg"["CdCl"_3^-] - "lg"["Cd"^{2+}] - 3"lg"["Cl"^{-}]`
`"Cd"^{2+} + 4"Cl"^{-} ⇄ "CdCl"_4^{2-}`, `K_2 = (["CdCl"_4^{2-}])/(["Cd"^{2+}]["Cl"^{-}]^4)`, `"lg"K_2 = "lg"["CdCl"_4^{2-}] - "lg"["Cd"^{2+}] - 4"lg"["Cl"^{-}]`

Как видим, все частицы системы можно описать через две частицы Cd2+ и Cl-. Перепишем уравнения реакций и логарифмическое выражение для константы в матричном виде.

`"CdCl"^+`
`"CdCl"_2`
`"CdCl"_3^-`
`"CdCl"_4^{2-}`
11
12
13
14
`"Cd"^{2+}`
`"Cl"^-`
A = vB
`"lg[CdCl"^+"]"`
`"lg[CdCl"_2"]"`
`"lg[CdCl"_3^-"]"`
`"lg[CdCl"_4^{2-}"]"`
=
`"lg"K_1`
`"lg"K_2`
`"lg"K_3`
`"lg"K_4`
+
11
12
13
14
`"lg[Cd"^{2+}"]"`
`"lg[Cl"^{-}"]"`
D = lgK + vE

Матрица v называется компонентной матрицей или матрицей стехиометрических коэффициентов, а такой метод записи системы уравнений методом компонентной матрицы.

Вектор-столбец B называется базисом системы (по аналогии с понятием базиса из матричной алгебры). Составляющие вектора B называют базисными частицами или компонентами.

А — вектор-столбец частиц системы. D — вектор-столбец десятичных логарифмов равновесных концентраций частиц. lgK — вектор-столбец десятичных логарифмов констант равновесия. E — вектор-столбец десятичных логарифмов равновесных концентраций компонентов.

Кроме ЗДМ компонентная матрица используется также в уравнениях материального баланса. Покажем это на примере рассматриваемой системы Cd2+ – Cl-.

Общая концентрация иона кадмия в растворе равна сумме равновесных концентраций комплексов, содержащих кадмий. Общая концентрация хлорид-иона равна сумме произведений равновесных концентраций комплексов, содержащих хлорид, на число хлорид-иона в комплексе. Выразим это в виде системы из двух уравнений:

`"C"_"Cd" = ["Cd"^{2+}] + "[CdCl"^+"]" + "[CdCl"_2"]" + "[CdCl"_3^-"]" + "[CdCl"_4^{2-}"]"`
`"C"_"Cl" = ["Cl"^-] + "[CdCl"^+"]" + 2 "[CdCl"_2"]" + 3 "[CdCl"_3^-"]" + 4 "[CdCl"_4^{2-}"]"`

Если расписать эту систему уравнений в матричной форме то получим:

`"C"_"Cd"`
`"C"_"Cl"`
=
101111
011234
`"[Cd"^{2+}"]"`
`"[Cl"^-"]"`
`"[CdCl"^+"]"`
`"[CdCl"_2"]"`
`"[CdCl"_3^-"]"`
`"[CdCl"_4^{2-}"]"`
C = VTc

Матрица V — полная компонентная матрица, которая включает в себя верхнюю единичную матрицу и компонентную матрицу v, именно такая матрица используется в машинном счете. Верхняя единичная матрица увеличивает вектор-столбец частиц системы на частицы комопнентов и добавлет в систему уравнений тривиальные реакции превращения частиц компонентов самих в себя c константой равновесия, равной единице:

`"Cd"^{2+} ⇄ "Cd"^{2+}`, `K = (["Cd"^{2+}])/(["Cd"^{2+}]) = 1`
`"Cl"^{-} ⇄ "Cl"^{-}`, `K = (["Cl"^{-}])/(["Cl"^{-}]) = 1`,

В интерфейсе ввода компонентной матрицы как правило верхняя единичная матрица не отображается, чтобы упростить ввод для пользователя.

Более подробнее о составление компонентной матрицы для различных систем можно прочитать в учебном пособии В.П. Васильев,  В.А. Бородин, Е.В. Козловский  "Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах" (М. Высшая Школа, 1993) в разделе описания FORTRAN-программы RRSU.