Расчет равновесий в аналитической химии Расчет равновесий
в аналитической химии

Главная » Литература » Комплексообразование в растворах. Методы определен…

Комплексообразование в растворах. Методы определения состава и констант устойчивости комплексных соединений в растворах.

Файлы для скачивания

Г. Л. Шлефер. Комплексообразование в растворах. Методы определения состава и констант устойчивости комплексных соединений в растворах.. – Москва, Ленинград: Химия, 1964. – 380 c.

УДК 541-49

В книге дан анализ современных методов определения состава и свойств комплексных соединений в растворах. Рассмотрены физико-химические методы исследования, приведено большое число расчетных примеров.

Книга предназначается для научных работников, аспирантов и студентов химических вузов.

Перевод с немецкого канд. хим. наук М. И. Гельфмана под редакцией акад. А. А. Гринберга.

Предисловие:

ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА.

Химия комплексных соединений за последние годьг развивается чрезвычайно бурно. Эта область, которая еще сравнительно недавно рассматривалась как глава неорганической химии, сейчас превратилась в самостоятельный раздел, интересующий неоргаников, аналитиков, органиков, физико-химиков,. радиохимиков, технологов, биохимиков, биологов и медиков. Очень большое значение имеют процессы комплексообразования в водных и неводных растворах. В целом ряде случаев бывает необходимо устанавливать состав и устойчивость комплексов без выделения их из растворов. Детальному анализу применяемых для этого методов и посвящена предлагаемая книга известного немецкого химика Ганса Людвига Шлефера, в которой соответствующие методы не только рассматриваются в общем виде, но и иллюстрируются большим числом примеров, что очень ценно для практического их использования.

На русском языке имеются монографии А. К. Бабко и К. Б. Яиимирского, в которых рассматриваются некоторые методы определения состава и устойчивости комплексных ионов в растворах. Основы метода Бьеррума изложены в классической монографии «Образование амминов металлов в водном растворе» (русский перевод под редакцией акад. И. В. Тана-наева). Однако круг методов, разбираемых в книге Шлефера, значительно шире, поэтому мы сочли весьма целесообразным ее перевести и не сомневаемся, что эта книга принесет пользу многочисленным научным работникам, которым приходится сталкиваться с вопросами комплексообразования в растворах.

А. Гринберг

ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ АВТОРА

За последние два десятилетия химия координационных соединений благодаря более широкому применению современных физико-химических методов исследования достигла значительных успехов. В качестве примера следует указать на экспериментальные и теоретические исследования поглощения света комплексными соединениями, которые привели к принципиальному решению проблемы их окраски и строения. Проводилось также систематическое изучение равновесий в растворах комплексных ионов, особенно в водных растворах. Различные методы исследования комплексообразования в растворах составляют в настоящее время важную область координационной химии. Развитию этой области в значительной степени способствовали фундаментальные работы Я. Бьеррума, особенно его диссертация «Образование амминов металлов в водном растворе», появившаяся в 1941 г. С тех пор были исследованы многочисленные равновесия реакций комплексообразования.

Установление типов комплексов металлов, присутствующих при определенных условиях в растворе, их констант устойчивости и области их существования представляет не только чисто научный, но также и большой практический интерес. Во многих областях химии, например аналитической, биохимии, химии дубления, гомогенном катализе, в качестве промежуточных соединений при органических синтезах и в современных радиохимических методах, комплексные соединения в растворе играют существенную роль.

В этой книге, сделана попытка сопоставить имеющиеся в на. стоящее время методы исследования образующихся в растворах комплексных соединений и описать области их применения. За основу расположения различных методов были взяты измеряемые физические свойства. Такой порядок расположения избран потому, что данная книга предназначается, в первую очередь, для химиков-экспериментаторов. Автор пытался вести описание методов как можно ближе к соответствующим оригинальным работам и настолько подробно, чтобы существо вопроса было ясно без изучения оригинальной литературы. Вомногих случаях для пояснения после описания метода приводится пример его применения. Подробности экспериментальной техники измерения не рассматривались, так как они описаны в многочисленных монографиях и справочниках.

Имеющийся в настоящее время обширный материал по константам устойчивости комплексов металлов может обсуждаться с теоретической точки зрения. Например, на основе теории кристаллического поля существует определенная взаимосвязь между структурой и электронной конфигурацией комплексных ионов переходных металлов, с одной стороны, и их термодинамической устойчивостью, — с другой. Эти вопросы в данной книге не рассматриваются. Обсуждаются лишь методы, с помощью которых можно на основании экспериментальных данных идентифицировать присутствующие в растворе типы комплексов и определить их константы устойчивости.

Литература, посвященная исследованию равновесий в растворах комплексов, за последние годы стала чрезвычайно обширной. Автор старался охватить все работы, казавшиеся существенными с методической точки зрения. Кроме того, для каждого метода в конце главы приводится соответствующая литература.

Настоящая книга не может рассматриваться как «сборник рецептов» для исследования равновесий в растворах комплексов. В ней даны лишь принципы методов исследования и указаны области их применения. Следует особо указать, что любую систему необходимо по возможности исследовать различными методами и обработку экспериментальных данных, если это возможно, также производить несколькими способами. Только таким путем удается получить надежные результаты.

Ганс Людвиг Шлефер

Содержание:

Предисловие редактора6
Из предисловия автора7
Глава I. Введение и общие замечания9
Литература24
Глава II. Методы свободной диффузии и диализа25
Метод свободной диффузии25
Метод диализа29
Литература32
Глава III. Методы исследования комплексообразования с помощью измерений растворимости34
Первоначальный метод Бодлендера35
Определение состава и констант устойчивости комплексных ионов из минимума растворимости38
Математический анализ кривых растворимости43
Косвенный метод50
Литература54
Глава IV. Исследования с помощью измерений распределения (метод экстракции)56
Образование одного комплекса в водной фазе57
Образование нескольких комплексов в водной фазе и одного комплексного соединения в органической фазе58
Общий случай. Образование сложного одноядерного комплекса63
Основы метода. Общее уравнение распределения63
Влияние органического растворителя на кривую распределения65
Расчет суммарных констант образования Кх,у68
Пример применения экстракционного метода. Исследование системы (U) — ацетилацетон — Н2О — органический растворитель74
Литература82
Глава V. Потенциометрические методы84
Метод Бодлендера85
Методы исследования ступенчатого комплексообразования при наличии однородных комплексов88
Метод Я. Бьеррума89
Метод Ледена104
Метод Фронеуса112
Дополнения к методам исследования ступенчатого комплексообразования126
Методы исследования ступенчатого комплексообразования при наличии многоядерных комплексов136
Методы исследования систем с многоядерными комплексами при помощи гипотезы Силлена «ядро + звенья»137
Общий метод исследования систем с многоядерными комплексами Хедстрома188
Критика методов исследования образования многоядерных комплексов195
Анализ кривых нейтрализации197
Основные положения197
Определение типов образующихся комплексов и их констант образования из кривых нейтрализации. Пример: комплексообразо-вание этилендиаминтетрауксусной кислоты с ионами щелочноземельных металлов199
Определение констант устойчивости путем применения вспомогательных комплексов204
Границы применения и точность метода205
Литература206
Глава VI. Полярографические методы208
Основные положения212
Равновесие устанавливается быстро по сравнению с временем капли, электродная реакция обратима213
Случаи необратимого восстановления комплексов металлов230
Определение констант образования комплексов из полярографических данных при ступенчатом комплексообразовании по методу Деформа и Юма236
Основные положения метода236
Пример применения метода. Полярографическое исследование системы Cd2+/SCN240
Определение констант устойчивости комплексов при ступенчатом комплексообразовании по методу наименьших квадратов241
Определение констант устойчивости при ступенчатом комплексообразовании по Рингбому и Эрикссону243
Прямой метод. Концентрация свободных лигандов у поверхности капли отличается от их концентрации в остальном растворе243
Косвенный метод с применением индикаторного иона245
Полярографическое поведение цис- и транс-изомеров248
Границы применимости полярографического метода249
Литература251
Глава VII. Кондуктометрический и амперометрический методы254
Определение общей формулы и констант диссоциации в случае образования одного комплекса257
Косвенный анализ кривых кондуктометрического титрования262
Литература262
Глава VIII. Спектрофотометрические методы264
Метод непрерывных изменений266
Логарифмический метод Бента и Френча279
Метод отношения наклонов Гарвея и Меннинга281
Метод Эдмондса и Бирнбаума284
Метод молярных отношений285
Метод Молланда: определение состава двух одновременно присутствующих комплексов с одинаковыми лигандами и различными центральными ионами293
Метод Я. Бьеррума; спектрофотометрическое исследование ступенчатых равновесий. Метод соответственных растворов296
Метод колориметрического титрования298
Метод калибровочных кривых299
Метод Неймана и Юма; спектрофотометрическое исследование ступенчатого комплексообразования302
Образование смешанных комплексов MXaYb с лигандами различной координационной емкости302
Образование смешанных комплексов MXaYb с лигандами, обладающими одинаковой координационной емкостью307
Образование простых комплексов МХa307
Метод Янссена; исследование многоступенчатых равновесий, когда лигандом является многоосновная кислота312
Метод Яцимирского: исследование ступенчатого комплексообразования318
Значение изобестических точек для исследования равновесий комплексообразования321
Литература330
Глава IX. Рефрактометрические методы332
Литература337
Глава X. Применение ионного обмена для исследования равновесий комплексообразования в растворе338
Основные положения338
Применение катионообменников343
Образование одного нейтрального или анионного комплекса. Метод Шуберта343
Образование ряда положительных, нейтральных и отрицательно заряженных комплексов MAz-n, MA2z-2n, MAjz-jn. Метод Фронеуса347
Применение катионообменников для качественных исследований357
Применение анионообменников359
Качественные исследования с помощью анионообменников359
Метод Фронеуса: обнаружение анионных комплексов363
Литература367
Глава XI. Другие методы369
Литература371
Указатель374