Примеры подготовки входной информации для программы CLINP 2.1

Пример 1. Спектрофотометрия

Пример 2. рН-метрическое титрование

Пример 3. Метод растворимости

Пример 4. Сорбция

Вернуться к главной странице Help

Пример 1. Спектрофотометрический метод

Равновесия в водных растворах, содержащих ионы Cu(II) в концентрации t(Cu2+) = 0.01 моль/л, этилендиамина En в концентрации t(En) = 0.1 моль/л и оксалат-ионы Ox2- в концентрации t(Ox2-) = 0.1 моль/л исследовали при рН в интервале 5.12 –11.21 (21 раствор) спектрофотометрическим методом при 6 длинах волн поглощаемого света [Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. М.: Мир, 1983].

Постулируется присутствие в растворах химических форм Cu2+, En, Ox2-, H+, CuOH+, EnH+, EnH22+, HOx-, CuEn22+, CuEnOx и CuOx22-.

В предварительных исследованиях определены константы равновесия ряда реакций с участием Cu2+, En и Ox2-, а константы устойчивости комплексов CuEnOx и CuOx22- неизвестны.

Логарифмы констант равновесия с участием Cu2+, En и Ox2-

Реакция

Логарифм константы равновесия

(H2O) + Cu2+ = CuOH+ + OH-

-8.0

Cu2+ + 2 En = CuEn22+

15.69

En + H+ = EnH+

10.18

En + 2 H+ = EnH22+

17.67

Ox2- + H+ = HOx-

3.85

Хотя выбор компонентов при записи реакций в системе не однозначен, при исследовании комплексообразования чаще всего пользуются набором, в который входят ионы металлов-комплексообразователей, лиганды и ионы водорода. Выберем в качестве компонентов ионы Сu2+, этилендиамин Еn, оксалат-ион Ox2- и ионы водорода Н+. Запись реакций в канонической форме приведена в таблице 1.

Обратим внимание на то, что вода является участником реакций. Однако если взаимодействия происходят в водной среде при малых концентрациях реагентов, то активность растворителя при реакциях практически не меняется, вода не учитывается ни в материальном балансе, ни в законе действия масс и, следовательно, для воды не нужен столбец в матрице стехиометрических коэффициентов. Это положение сохраняется и для реакций в других средах: растворитель в стехиометрической матрице не учитывается.

Таблица 1. Пример записи информации о реакциях

Химическая форма

Матрица ||nij||: cтехиометрические коэффициенты при компонентах

Реакция

lg bi

 

 

Cu2+

(B1)

En

(B2)

Ox2-

(B3)

H+

(B4)

 

 

1

CuEn22+

1

2

0

0

Cu2+ + 2 En =

= CuEn22+

15.69

2

CuEnOx

1

1

1

0

Cu2+ + En + Ox2- = = CuEnOx

?

3

CuOx22-

1

0

2

0

Cu2+ + 2 Ox2- =

= CuOx22-

?

4

Cu2+

1

0

0

0

Cu2+ = Cu2+

0

5

En

0

1

0

0

En = En

0

6

Ox2-

0

0

1

0

Ox2- + H+ = HOx-

0

7

H+

0

0

0

1

H+ = H+

0

8

OH-

0

0

0

-1

(H2O) - H+ = OH-

-14.0

9

EnH+`

0

1

0

1

En + H+ = EnH+

10.18

10

EnH22+

0

1

0

1

En + 2 H+ =

= EnH22+

17.67

11

HOx-

0

0

1

1

Ox2- + H+ = HOx-

3.85

Вернуться к обсуждению выбора компонентов

Вернуться к обсуждению матрицы преобразования

Пусть в задачу исследования входит определение параметров

LK1 =  lg b (Cu2+ + 2 Ox2- = CuOx22-) и

LK2 = lg b (Cu2+ + En + Ox2 -= CuEnOx),

а также молярных коэффициентов поглощения комплексов CuEn22+, CuEnOx и CuOx22-.

Легко видеть, что в этом случае lg b2 = LK1, lg b3 = LK2. Пользуясь уравнением

где lgbi0 – неменяемый вклад в lg bi, LKu – искомые параметры, tiu – элементы матрицы T размером pxp преобразования параметров LKu в lg bi, можно записать:

lg b2 = 0 + 1*LK1 + 0*LK2,

lg b3 = 0 + 0*LK1 + 1*LK2.

Следовательно, неменяемые вклады lgb20 = lgb20 = 0, а матрица преобразования Т является диагональной:

При начальных приближениях оценок параметров LK1исх = 10 и LK2исх = 5 содержимое листов Logarithms of Constants и Transformation имеет вид:

Logarithms of Constants

15,69

10 (отмечен красным цветом)

5 (отмечен красным цветом)

0

0

0

0

-8

-14

10,18

17,67

3,85

Transformation

1

0

0

1

Иначе обстоит дело в случае, если необходимо определить не константы устойчивости комплексов CuEnOx и CuOx22-, а константы равновесия реакций замещения

LK1 = lg K(CuEn22+ + Ox2- = CuEnOx + En),

LK2 = lg K(CuEnOx + Ox2- = CuOx22- + En).

Легко видеть, что реакция образования комплекса CuEnOx из компонентов Cu2+, En и Ox2- (реакция 2, табл. 1).

Cu2+ + En + Ox2- = CuEnOx

является линейной комбинацией реакций

1´

Cu2+ + 2 En = CuEn22+

lg b1

+

 

 

1´

CuEn22+ + Ox2- = CuEnOx + En

LK1

 

Cu2+ + En + Ox2- = CuEnOx

lg b2

и, следовательно, логарифм константы устойчивости комплекса CuEnOx

lg b 2 = lg b 1 + 1× LK1 + 0× LK2.

Реакцию образования комплекса CuOx22- из компонентов Cu2+, En и Ox2- (реакция 3, табл. 1) можно рассматривать как линейную комбинацию трех реакций:

1´

Cu2+ + 2 En = CuEn22+

lg b1

+

 

 

1´

CuEn22+ + Ox2- = CuEnOx + En

LK1

+

 

 

1´

CuEnOx + Ox2- = CuOx22- + En

LK2

 

Cu2+ + 2 Ox2- = CuOx22-

lg b3

Логарифм константы устойчивости комплекса CuOx22-

lg b3 = lg b1 + 1× LK1 + 1× LK2.

Таким образом, неменяемые вклады lgb20 = lgb30 = lg b1 = 15.69, матрица преобразования имеет вид:

.

При искомых параметрах LK1 = lg K(CuEn22+ + Ox2- = CuEnOx + En), LK2 = lg K(CuEnOx + Ox2- = CuOx22- + En) (начальные приближения оценок параметров LK1исх = -5 и LK2исх = -7) содержимое листов Logarithms of Constants и Transformation имеет вид:

Logarithms of Constants

15,69

0

-5 (отмечен красным цветом)

15,69

-7 (отмечен красным цветом)

15,69

0

0

0

0

0

0

0

0

-8

0

-14

0

10,18

0

17,67

0

3,85

0

Transformation

1

0

1

1

На листе Measured Properties размещены величины светопоглощений, деленные на длину поглощающего слоя (содержимое листа выделено жирным шрифтом):

Номера растворов

Номера длин волн

1

2

3

4

5

6

1

0,273

0,46

0,285

0,265

0,119

0,03

2

0,256

0,46

0,294

0,271

0,124

0,029

3

0,247

0,459

0,296

0,275

0,127

0,03

4

0,235

0,461

0,315

0,293

0,147

0,039

5

0,224

0,461

0,32

0,298

0,155

0,039

6

0,202

0,46

0,333

0,312

0,172

0,047

7

0,187

0,46

0,346

0,326

0,192

0,056

8

0,162

0,46

0,365

0,349

0,207

0,069

9

0,14

0,455

0,38

0,364

0,23

0,08

10

0,112

0,45

0,402

0,387

0,26

0,096

11

0,087

0,432

0,4

0,39

0,271

0,107

12

0,07

0,414

0,4

0,392

0,288

0,119

13

0,045

0,376

0,39

0,386

0,31

0,142

14

0,034

0,327

0,369

0,37

0,329

0,17

15

0,02

0,285

0,343

0,345

0,327

0,181

16

0,014

0,25

0,32

0,327

0,332

0,195

17

0,015

0,225

0,302

0,312

0,336

0,202

18

0,012

0,179

0,275

0,285

0,337

0,225

19

0,007

0,142

0,25

0,265

0,335

0,235

20

0,008

0,135

0,246

0,264

0,341

0,25

21

0,01

0,129

0,244

0,256

0,345

0,244

На листе Total concentrations приводятся общие концентрации компонентов

B1 (Cu2+), B2 (En) и B3 (Ox2-) и активности компонента В4+) a(H+) = 10-pH (выделены красным цветом) во всех изученных растворах.

Содержимое листа выделено жирным шрифтом:

Номера растворов

Номера независимых компонентов Вj

1

2

3

4

1

0,01

0,1

0,1

6,17E-12

2

0,01

0,1

0,1

5,25E-08

3

0,01

0,1

0,1

7,24E-08

4

0,01

0,1

0,1

1,20E-07

5

0,01

0,1

0,1

1,41E-07

6

0,01

0,1

0,1

1,86E-07

7

0,01

0,1

0,1

2,19E-07

8

0,01

0,1

0,1

2,75E-07

9

0,01

0,1

0,1

3,39E-07

10

0,01

0,1

0,1

4,27E-07

11

0,01

0,1

0,1

5,50E-07

12

0,01

0,1

0,1

6,46E-07

13

0,01

0,1

0,1

8,32E-07

14

0,01

0,1

0,1

1,26E-06

15

0,01

0,1

0,1

1,55E-06

16

0,01

0,1

0,1

1,91E-06

17

0,01

0,1

0,1

2,45E-06

18

0,01

0,1

0,1

3,16E-06

19

0,01

0,1

0,1

5,13E-06

20

0,01

0,1

0,1

6,31E-06

21

0,01

0,1

0,1

7,59E-06

На листе Weights записаны статистические веса измерений. При оценке среднего квадратического отклонения величин светопоглощения s(A) = 0.0035 все веса одинаковы: wlk = 1 / (0.00352) = 8.16× 104.

На листе Intensity Factors приводятся факторы интенсивности реагентов (содержимое листа выделено жирным шрифтом, красным цветом выделены факторы интенсивности, подлежащие расчету):

Номер реагента в стехиометрической матрице

Факторы интенсивности для аналитических позиций

1

2

3

4

5

6

1

0

0

0

0

0

0

2

0

0

0

0

0

0

3

0

0

0

0

0

0

4

0

0

0

0

0

0

5

0

0

0

0

0

0

6

0

0

0

0

0

0

7

0

0

0

0

0

0

8

0

0

0

0

0

0

9

0

0

0

0

0

0

10

0

0

0

0

0

0

11

0

0

0

0

0

0

Листы Volume Ratios и Phase Pointers остаются незаполненными.

Вернуться к оглавлению

Пример 2. Моделирование равновесий по данным рН-метрического титрования

В титруемом водном растворе объемом v0 = 50 мл содержатся негидролизуемые ионы металла М в концентрации с0(М) = 0.01 моль/л и одноосновная кислота НА в концентрации с0(НА) = 0.02 моль/л (здесь и далее заряды опущены). Титрование выполнено раствором NaOH с концентрацией cx(NaOH) = 0.05 моль/л. В титруемый и титрующий растворы для поддержания постоянной ионной силы раствора добавлен сильный электролит NaNO3 в концентрации 0.1 моль/л. В каждой точке кривой титрования измерено равновесное значение рН, погрешность измерений составляла ~0.05. Для обработки отобран содержащий 10 точек участок кривой титрования с объемами титранта vk от 5 до 15 мл (4 < рН < 7).

При формировании стехиометрической матрицы в качестве компонентов выбрали ионы водорода Н+, ионы металла М и кислоту НА. Известен логарифм константы диссоциации НА lg Ka = -5.1, расчету подлежат ступенчатые константы устойчивости комплексов МА и МА2

LK1(M + А = MA),

LK2(MA + А = MA2).

Стехиометрическая матрица имеет вид:

Химическая форма

Матрица ||nij||: cтехиометрические коэффициенты при компонентах

Реакция

lg bi

Н+

(B1)

М

(B2)

НА

(B3)

1

H+

1

0

0

H+ = H+

0

2

M

0

1

0

M = M

0

3

HA

0

0

1

HA = HA

0

4

OH-

-1

0

0

(H2O) - H+ = OH-

-13.8

5

A

-1

0

0

-H+ + HA = A

-5.1

6

MA

-1

1

1

-H+ + M + HA = MA

-5.1 + LK1

7

MA2

-2

1

2

-2 H+ + M +

+ 2 HA = MA2

2*(-5.1) + LK1 +

LK2

Перейти к обсуждению общих концентраций компонентов

Очевидно, что

lg b6 = -5.1 + 1*LK1 + 0*LK2,

lg b7 = -10.2 + 1*LK1 + 1*LK2,

неменяемые вклады составляют:

lgb60= -5.1; lgb70= -10.2,

матрица преобразования Т имеет вид:

.

Поскольку измерения рН выполнены в растворах, где вклад [H+] и [OH-] в материальный баланс пренебрежимо мал, в качестве измеренного свойства А, аппроксимацию которого осуществляет модель, выберем A = a(H+) = 10-pH, а относительную погрешность определения А примем равной sr(A) = 0.02, что примерно погрешности измерения рН ~0.05. Величины а(Н+) размещаем в столбце на листе Measured Properties.

На листе Total Concentrations помещаем общие концентрации компонентов во всех экспериментальных точках. По условиям эксперимента общие концентрации компонентов в растворах (tj)k (моль/л) после добавления очередной порции титранта находим по формуле

,

где v0 – исходный объем титруемого раствора, tj0 и t – общие концентрации компонентов в титруемом и титрующем растворах соответственно, vk – объем добавленного титранта.

Как показал опыт общения с пользователями, некоторые трудности вызывает нахождение tj0 и t. Для их расчета следует воспользоваться условиями материального баланса в форме

,

где c(Li) – начальные (известные по условиям смешивания реагентов) концентрации Li. Для титруемого раствора, используя стехиометрические коэффициенты при компонентах (см. стехиометрическую матрицу) и учитывая, что из реагентов в раствор вводили только ионы М и кислоту НА, имеем:

t10 = t0(H+) =

= n11× c0(L1)+n21× c0(L2)+n31× c0(L3)+n41× c0(L4)+n51× c0(L5)+n61× c0(L6)+n71× c0(L7)=

= 1× c0(H+)+0× c0(M)+0× c0(HA)+(-1)× c0(OH-)+(-1)× c0(A)+(-1)× c0(MA)+(-2)× c0(MA2) =

= 1× 0+0× 0.01+0× 0.02+(-1)× 0+(-1)× 0+(-1)× 0+(-2)× 0 = 0;

t20 = t0(M) =

= n12× c0(L1)+n22× c0(L2)+n32× c0(L3)+n42× c0(L4)+n52× c0(L5)+n62× c0(L6)+n72× c0(L7) =

= 0× c0(H+)+1× c0(M)+0× c0(HA)+0× c0(OH-)+0× c0(A)+1× c0(MA)+1× c0(MA2) =

0× 0+1× 0.01+0× 0.02+0× 0+0× 0+1× 0+1× 0 = 0.01;

t30 = t0(HA) =

= n13× c0(L1)+n23× c0(L2)+n33× c0(L3)+n43× c0(L4)+n53× c0(L5)+n63× c0(L6)+n73× c0(L7) =

= 0× c0(H+)+0× c0(M)+1× c0(HA)+0× c0(OH-)+1× c0(A)+1× c0(MA)+2× c0(MA2) =

= 0× 0+0× 0+1× 0.02+0× 0+0× 0+1× 0+2× 0 = 0.02.

В титрующем растворе общие концентрации компонентов находим, принимая во внимание, из реагентов в раствор введены только ионы ОН-:

t1x = tx(H+) =

= n11× cx(L1)+n21× cx(L2)+n31× cx(L3)+n41× cx(L4)+n51× cx(L5)+n61× cx(L6)+n71× cx(L7) =

= 1× cx(H+)+0× cx(M)+0× cx(HA)+(-1)× cx(OH-)+(-1)× cx(A)+(-1)× cx(MA)+(-2)× cx(MA2) =

= 1× 0+0× 0.01+0× 0.02+(-1)× 0.05+(-1)× 0+(-1)× 0+(-2)× 0 = -0.05;

t2x = tx(M) =

= n12× cx(L1)+n22cx(L2)+n32cx(L3)+n42× cx(L4)+n52× cx(L5)+n62× cx(L6)+n72× cx(L7) =

= 0× cx(H+)+1× cx(M)+0× cx(HA)+0× cx(OH-)+0× cx(A)+1× cx(MA)+1× cx(MA2) =

= 0× 0+1× 0+0× 0+0× 0+0× 0+1× 0+1× 0 = 0;

t3x = tx(HA) =

= n13× cx(L1)+n23× cx(L2)+n33× cx(L3)+n43× cx(L4)+n53× cx(L5)+n63× cx(L6)+n73× cx(L7) =

= 0× cx(H+)+0× cx(M)+1× cx(HA)+0× cx(OH-)+1× cx(A)+1× cx(MA)+2× cx(MA2) =

= 0× 0+0× 0+1× 0+0× 0+0× 0+1× 0+2× 0 = 0.

Таким образом, t10 = 0, t20 = 0.01, t30 = 0.02, t1x = -0.05, t2x = t3x = 0.

Массив общих концентраций удобно готовить с помощью встроенных в программу Excel средств работы с формулами.

На листе Weihgts располагается столбец статистических весов wk, рассчитанных в соответствии с моделью погрешностей экспериментальных данных как

wk = 1 / [Ak * sr(A)]2 = 1 / [0.02 * a(H+)k]2.

На листе Intensity Factors находится столбец факторов интенсивности реагентов. Для ионов Нфактор интенсивности равен 1, для остальных реагентов – 0.

Листы Volume Ratios и Phase Pointers не заполняются.

Вернуться к оглавлению

Пример 3. Расчет констант равновесия по данным метода растворимости

С относительной погрешностью 10 % измерена растворимость гидроксида меди(II) в зависимости от рН водных растворов. В последние для стабилизации коэффициентов активности был добавлен сильный электролит. Растворение обусловлено реакциями

Cu(OH)2Ї + H+ = CuOH+ + H2O,

Cu(OH)2Ї = Cu(OH)2,р-р,

константы равновесия которых LK1 и LK2 соответственно подлежат расчету.

При записи реакций в системе в качестве независимых компонентов выберем Cu(OH)2,осадок и H+. Тогда стехиометрическая матрица имеет вид

Химическая форма

Матрица ||nij||: cтехиометрические коэффициенты при компонентах

Реакция

lg bi

Н+

(B1)

Cu(OH)2,осадок

(B2)

1

H+

1

0

H+ = H+

0

2

CuOH+

1

1

H+ + Cu(OH)2, осадок =

= CuOH+ + (H2O)

LK1 = ?

3

Cu(OH)2,р-р

0

1

Cu(OH)2, осадок = Cu(OH)2,р-р

LK2 = ?

В данном примере неменяемые вклады lgb20 =  lgb30 = 0, а матрица преобразования Т является диагональной:

.

На листе Measured Properties записываем измеренные величины растворимости гидроксида меди(II). На листе Total Concentrations располагаем сведения о составе системы. Для компонента В1+) измерены активности а(Н+) = 10-рН, активность компонента В2 (Cu(OH)2,осадок) – индивидуальной твердой фазы по определению равна 1. Следовательно, на листе формируются два столбца – один, состоящий из величин а(Н+) = 10-рН, и второй, состоящий из 1. Элементы обоих столбцов выделяются красным цветом. На листе Weights располагаются статистические веса wk, задаваемые как

wk = 1/ [sr(A) * Ak]2 = 1 / [0.1 × Ak]2,

где sr(A) = 0.10 – оценка среднего относительного квадратического отклонения А.

Факторы интенсивности реагентов (лист Intensity Factors) записаны в столбце, составленном из коэффициентов, определяющих вклад равновесных концентраций реагентов в измеряемое свойство:

A = 0 × [H+] + 1× [CuOH+] + 1 × [Cu(OH)2,р-р].

Таким образом, столбец имеет вид

0

1

1

Листы Volume Ratios и Phase Pointers не заполняются.

Интерпретация результатов для данных из примера 3

Обработка данных при априорной вероятности грубых промахов d = 0 % (МНК-оценивание) привела к величине выборочного эксцесса взвешенных невязок g2 = -0.93. При таком значении g2 гипотезу о нормальном распределении взвешенных невязок xk отбросить нельзя (табл. 2). Таким образом, для

LK1= lg KS1(Cu(OH)2,осадок + H+ = CuOH+ + H2O) и

LK2 = lg KS2(Cu(OH)2,осадок = Cu(OH)2, р-р)

следует принять МНК-оценки. Этот вывод согласуется с незначимым – в пределах погрешности определения – изменением lg Ks1 и lg Ks2 при варьировании d от 0 до 99 % (табл. 2, рис.).

Рис. Зависимость логарифмов констант равновесия реакций с участием Cu(OH)2 и выборочного эксцесса распределения невязок (g2) от значения параметра d. Вертикальными отрезками обозначены 90%-ные доверительные интервалы параметров (интервалы Бонферони [Себер Дж. Линейный регрессионный анализ. М.: Мир, 1980]).

Таблица 2. Результаты моделирования гидролитических равновесий с участием Сu(OH)2

d , %

Параметр

lg KS1

lg KS2

g 2

f

c 2эксп

c 2(f; 0.05)

0

1.884

-5.553

0.36

-0.93

8

9.5

15.5

10

1.881

-5.555

0.37

-0.94

12

15.2

22.4

30

1.870

-5.561

0.40

-0.96

13

16.3

22.4

50

1.866

-5.562

0.43

-0.97

13

16.8

22.4

70

1.866

-5.562

0.43

-0.98

13

16.9

22.4

90

1.865

-5.561

0.44

-0.98

13

16.9

22.4

99

1.863

-5.562

0.44

-0.99

13

17.3

22.4

Вернуться к оглавлению

Пример 4. Моделирование сорбционных равновесий

Изучена сорбция CoCl2 из растворов в диметилформамиде (ДМФА) (фаза I) на поверхности аэросила, химически модифицированного н-пропиламином (Q) (фаза II) при навесках сорбента (mII) 0.050, 0.100 и 0.200 г и постоянном объеме растворов VI = 0.025 л. Удельная концентрация Q cQ = 0.58*10-3 моль/г сорбента. Варьировали количество вещества n0(CoCl2) в системе, моль, и измеряли содержание СоCl2 в растворах после сорбции, t[CoCl2], моль/л (табл. 3).

Таблица 3. Изотерма сорбции CoCl2 химически модифицированным кремнеземом

mII = 0.050 г

mII = 0.100 г

mII = 0.200 г

n0(CoCl2),

10-6 моль

t[CoCl2],

10-3 моль/л

n0(CoCl2),

10-6 моль

t[CoCl2],

10-3 моль/л

n0(CoCl2),

10-6 моль

t[CoCl2],

10-3 моль/л

4.825

0.06

25.75

0.3

26

0.05

24.125

0.8

51.5

0.4

52.25

0.7

48.25

1.7

77

0.4

90

2.0

72.25

2.6

102.75

1.2

186

5.7

96.5

3.5

154.25

1.3

285

9.8

2.575

0.02

205.5

2.3

392.5

13.9

4.1

0.02

23.75

3.0

 

10.275

0.15

26

3.3

20.6

0.6

47.5

3.4

35.75

1.2

95

4.9

51.5

1.8

104.75

5.3

77.25

2.8

142.5

5.4

103

3.8

157

6.7

154.5

5.9

190

7.4

 

 

209.5

Предполагали образование на поверхности сорбента комплексов CoCl2 с привитыми лигандами Q состава CoCl2Q, CoCl2Q2 и CoCl2Q3. При выборе в качестве независимых компонентов CoCl2 и Q стехиометрическая матрица принимает следующий вид:

Химическая форма

Матрица ||nij||: cтехиометрические коэффициенты при компонентах

Реакция

lg bi

Фаза

CoCl2

(B1)

Q

(B2)

1

CoCl2

1

0

CoCl2 = CoCl2

0

I

2

Q

0

1

Q = Q

0

II

3

CoCl2Q

1

1

CoCl2 +Q = CoCl2Q

LK1 = ?

II

4

CoCl2Q2

1

2

CoCl2 +2 Q =

= CoCl2Q2

LK2 = ?

II

5

CoCl2Q3

1

3

CoCl2 +3 Q =

= CoCl2Q3

LK3 = ?

II

При искомых параметрах – логарифмах общих констант устойчивости комплексов на поверхности сорбента

LK1 = lg K(CoCl2 +Q = CoCl2Q) =

.

LK2 = lg K(CoCl2 +2 Q = CoCl2Q2) =

.

LK3 = lg K(CoCl2 +3 Q = CoCl2Q3) =

где [CoCl2] – равновесная концентрация CoCl2 в ДМФА, моль/л, величины в фигурных скобках – равновесные концентрации реагентов на поверхности, моль/г, неменяемые вклады

lgb30 = lg b40 = lgb50 = 0,

матрица преобразования Т является диагональной:

.

Если в качестве величины. аппроксимируемой моделью, выбраны t[CoCl2], подготовка данных для расчетов не представляет никаких сложностей. Не слишком трудна подготовка данных и в случае, если предполагается аппроксимировать моделью равновесную концентрацию CoCl2 на поверхности сорбента t{CoCl2}, моль/г. В этом случае в качестве свойства А программе следует передать величины

.

Найти t{CoCl2} легко, учитывая условия материального баланса CoCl2:

n0(CoCl2) = t[CoCl2]× VI + t{CoCl2}× mII.

Отсюда следует, что

t{CoCl2} = (n0(CoCl2) - t[CoCl2]× VI) / mII,

величина свойства, подгоняемого моделью

А = (n0(CoCl2) - t[CoCl2]× VI) / VI.

Эти величины А и располагают в столбце на листе на листе Measured Properties.

На листе Total Concentrations располагают два столбца. В первом записывают общие концентрации компонента В1 (CoCl2), пересчитанные на объем фазы I:

t1 = t(CoCl2) = n0(CoCl2) / VI,

во втором – пересчитанные на объем фазы I общие концентрации компонента В2 (Q):

t2 = t(Q) = cQ × mII / VI.

На листе Weights расположен столбец статистических весов wk=1/[sr(A)× Ak]2. На листе Volume Ratios находится столбец, состоящий из величин mII /VI. Заполнение остальных листов следующее:

Intensity Factors

Phase Pointers

0

1

0

2

1

2

1

2

1

2

Интерпретация результатов расчетов

Для обработки данных применили алгоритм модифицированного метода Ньютона, задав величину процента грубых выбросов d  = 0 %.

Статистические веса назначили как

wk=1/[sr(A)× Ak]2 ,

принимая sr(A) = 0.25.

Начальными приближениями были: LK10 = 0, LK20 = 12, LK30 = 24.

Программа прекратила итерации по достижении граничного значения нормы градиента и пришла к значениям параметров LK1 = 1.95 (0.018), LK2 = -4.62 (1.1*1010), LK3 = 10.19 (0.045) (в скобках приведены дисперсии). Очевидно, что параметр LK2 определить по имеющимся данным невозможно.

К такому же выводу приводит анализ результатов сингулярного разложения матрицы Якоби J: отношения сингулярных чисел

k1 : k2 : k3 = 6.9× 1011 : 2.3× 1011 : 1

показывают, что матрица J неполного ранга. Судя по элементам столбца матрицы V, соответствующего малому сингулярному числу,

-3,3E-10

1

-1,4E-10

минимизируемая функция не чувствительна к параметру LK2. Причину избыточности модели проясняет анализ рассчитанных равновесных концентраций: во всех точках зависимости состав – свойство выход комплекса CoCl2Q2 на много порядков меньше погрешности свойства А и общих концентраций компонентов.

Полученные значения статистик, используемых при проверке адекватности, позволяют считать модель адекватной эксперименту:

c2эксп = 31.5 < c2 (f = 32) = 46.2,

.

Вернуться к главной странице Help